苏州中水回用 中试案例

　　实验背景：该项目为国内造纸行业中水回用项目，日处理量：20000m3/d，废水来源：经该公司污水处理站处理后二沉池出水，后期经过：预处理+UF+RO工艺达到中水回用，以下为前期中试设备现场试验，采用主体工艺为：砂滤+UF+NF工艺。实验总共运行了65天，每个系统的运行情况和大家分享如下。

　　1、砂滤系统

　　由于原水的悬浮物较多，水质较差，导致砂滤系统污堵较快，致使砂滤的产水对UF系统的供应不足。于是增加砂滤反冲的频率，将反冲的周期由初始设计的1天/次调整为1 h/次。调整后，砂滤产水勉强可以保证UF系统的正常运行。

　　2、UF系统

　　(1)4只UF膜组件(单只膜面积50 m2)的产水量为5.6-6.2 m3/h;浓水量为0.6 m3/h;平均产水率为90 %-91 %。

　　(2)每天进行一次维护洗，包括碱洗和酸洗两个步骤。清洗完毕后，压力会有所下降，但随着实验的进行，压力又会缓慢上升至初始水平。并且到实验的后期，压力会越来越高，最终只能进行化学清洗。

　　(3)UF实验总共进行了2个周期，第一个周期运行了28天，第二个周期运行了23天;第二个周期缩短的原因有两个：第一，膜清洗后，没有完全恢复到初始水平;第二，实验后期，叠片过滤器出现故障，导致膜污染加剧，缩短了膜运行的时间。

　　(4)每个周期结束后，对膜进行化学清洗。包括碱洗(NaOH+NaClO)和酸洗(HCl)两个部分。从清洗结果来看，化学清洗并不能完全将膜恢复到初始水平，但已经基本洗出，可以进行下一个周期的实验。

　　3、NF系统

　　(1)6只NF膜(单只膜面积35 m2)的产水量为2.8-3.2 m3/h;浓水量为1.4-1.6 m3/h;产水率为63 %-70 %;

　　(2)每12 h进行一次冲洗。具体步骤为利用纳滤膜的产水将膜中的浓水置换出来。实验后期由于膜有结垢污染，会适当加入HCl进行冲洗。用水冲洗，虽然刚冲完后运行膜的压力会有所下降，但是很快压力又会上升(10min左右)，说明该方法不能起到本质的作用。

　　用HCl冲洗后，压力下降幅度较大，而且可以稳定运行5天左右，对减轻膜的结垢问题有一定效果。但是实验后期每次HCl冲洗后，只能维持1-2天，主要原因还是由于膜结垢情况越来越严重。

　　(3)总共运行了2个周期，第一个周期为17天，第二个周期为34天。

　　第二个周期运行时间明显较第一个周期要长，主要原因就是第二个周期引入了HCl冲洗。

　　(4)每个周期结束后，对膜进行化学清洗。化学清洗包括酸洗(柠檬酸)和碱洗(NaOH+EDTA)两个部分。从清洗结果来看，化学清洗并不能完全将膜恢复到初始水平。但是清洗有一定的效果，可以进行下一步的实验。

　　以上是对整个实验情况的总结，具体的实验过程以及实验中出现的问题总结如下。

　　一、实验目的

　　1、考察砂滤罐的运行稳定性及砂滤出水水质，优化反冲周期;

　　2、考察超滤系统的运行稳定性及出水水质，优化包括反冲频率、气擦洗强度、化学清洗周期等参数;

　　3、考察纳滤系统的运行稳定性及出水水质，优化包括回收率、阻垢剂加药量等参数;

　　4、确定整个双膜法系统运行的加药量，核算运行成本。

　　二、实验器材

　　2.1 实验中所用的设备

　　2.1.1 超滤系统

　　中空纤维超滤系统主要包括：叠片过滤预处理系统(精度100 μm)、4只超滤膜组件、气擦洗及反洗系统。

　　2.1.2 纳滤系统

　　纳滤系统主要包括：6只8040纳滤膜组件以及加药装置。

　　超滤系统和反渗透系统的照片如图2-1和2-2所示，实验现场照片如图2-3所示。

　　图2-1 超滤系统

　　图2-2 反渗透系统

　　2.2 实验中所用的膜

　　实验中所用的膜主要包括陶氏和九思两种，具体的参数如表2-1所示.

　　三、实验方案

　　3.1 工艺流程

　　本次实验采用砂滤+叠片过滤+UF+NF的双膜法工艺，具体工艺流程如图3-1所示。

　　图3-1 中水回用工艺流程图

　　现在的处理工艺是废水先经过生化，再经气浮和芬顿，最终的出水达标排放。最终出水的COD在40 mg/L左右。

　　原计划双膜法采用气浮出水作为原水，但是由于客户的原因，只能将二沉池的出水作为原水。由于二沉池的水质较气浮出水的水质要差，所以对后续的实验稳定性也存在着一定的影响。

　　3.2 各工艺段参数

　　3.2.1 砂滤参数

　　砂滤主要砂滤罐和多路阀两部分组成。

　　(1)砂滤组成：砂滤下层为砾石，直径4-8 mm，砂滤上层为石英砂，直径2-4 mm。

　　(2)砂滤产水量：设计至少8 m3/h。(但是实际运行只有5-6 m3/h)

　　(3)砂滤反冲周期：1天/1次(但是实际运行过程中，1小时/反冲一次)

　　3.2.2 叠片参数

　　叠片过滤器如图3-3所示

　　图3-3 叠片过滤器图片

　　(1)叠片过滤精度：100 μm

　　(2)反洗周期：25 min

　　3.2.3 超滤参数

　　实验中超滤采用的是中空纤维膜，具体如图3-4所示。

　　图3-4 超滤膜设备图片

　　(1)产水量：5.6-6.2 m3/h;浓水量：0.6 m3/h;产水率：90 %-91 %。

　　(2)运行参数：过滤25 min，气擦洗45 s，排水20 s，正洗10 s，反洗上排15 s，反洗下排15 s，叠片过滤器反洗20 s。

　　(3)维护洗参数：24 h进行一次维护洗。包括碱洗和酸洗两个步骤。具体步骤如下：

　　碱洗步骤

　　(1)开启计量泵和反洗泵，将NaOH+NaClO的混合液3 L左右加入到4只超滤膜组件中;

　　(2)每浸泡5 min气擦洗一次，总共气擦洗4次，每次气擦洗时间为40-60 s之间;

　　(3)气擦洗完毕后，用超滤原水将膜冲至中性，进行下一步酸维护清洗。

　　酸洗步骤

　　(1)开启计量泵和反洗泵，将1.5 L 左右30 %浓度的HCl加入到4只超滤膜组件中;

　　(2)每浸泡5 min气擦洗一次，总共气擦洗4次，每次气擦洗时间为40-60 s之间;

　　(3)气擦洗完毕后，用超滤原水将膜冲至中性，进行下一步的实验;

　　(4)恒流量考察跨膜压差的变化趋势，待跨膜压差上升至0.15MPa时，停机进行化学清洗。

　　(5)化学清洗方案：化学清洗包括碱洗(NaOH+NaClO)和酸洗(HCl)两个部分。(具体见下文)

　　3.2.4 保安过滤器参数

　　实验中所用保安过滤器如图3-5所示。保安过滤器内装填的是pp棉。

　　图3-5 保安过滤器图片

　　(1)保安过滤器中装填的pp棉为7只;

　　3.2.5 纳滤参数

　　纳滤膜设备如图3-6所示。

　　图3-6 纳滤膜设备图

　　(1)产水量：2.8-3.2 m3/h;浓水量：1.4-1.6 m3/h;产水率：63 %-70 %;

　　(2)维护洗参数：12 h进行一次冲洗。具体步骤为利用纳滤膜的产水将膜中的浓水置换出来。实验后期由于膜有结垢污染，会适当加入HCl进行冲洗;

　　(3)恒流量考察跨膜压差的变化趋势，待跨膜压差上升至0.65MPa左右时，停机进行化学清洗。

　　(4)化学清洗方案：化学清洗包括酸洗(柠檬酸)和碱洗(NaOH+EDTA)两个部分。

　　四、实验结果

　　4.1 系统进出水水质分析

　　4.1.1 系统进水水质分析

　　实验过程中，每天分别对原水的COD、SS、电导率和pH进行监测。具体的实验结果如图4-1所示。

　　图4-1 原水水质分析图

　　从图中可以看出：(1)系统进水的COD在80-160 mg/L之间波动，波动的幅度较大，平均的COD在120 mg/L左右。

　　(2)分析了砂滤出水的SS值随运行时间的变化。实验初期进水SS波动较大，最大可达75 mg/L，肉眼可见悬浮物明显。随着砂滤运行的稳定，超滤进水的SS维持在20 mg/L。砂滤产水浑浊不透明，但无明显悬浮物。

　　(3)系统进水电导率波动较大，在1500-3000 μS/cm。根据分析结果，来水电导率增大时，系统进水钙离子浓度及碳酸根浓度均增大，会增大系统结垢的风险。因此，需根据进水电导率的变化适当调整NF系统的回收率。

　　(4)系统进水pH值在7.8-8.2之间呈现无规律波动，对于膜分离过程来说，原水pH值偏高，高硬度废水更容易导致纳滤膜结垢。因此，适当降低原水的pH值更有利于纳滤膜的稳定性。

　　4.1.2 系统出水水质分析

　　1、COD变化规律

　　原水经过UF+NF系统后，出水的COD变化规律如图4-2所示。

　　图4-2 各工艺段出水COD值变化规律图

　　从图4-2中可以看出一下几个方面的问题：

　　(1)原水的COD在120 mg/L左右，波动较大;

　　(2)UF产水的COD在110 mg/L左右，UF对COD的平均去除率在10 %左右;由于UF的主要目的是去除水中的悬浮物，降低浊度。因此，10 %的COD去除率也可以接受。

　　(3)NF产水的COD基本为0，偶尔会有波动，但最高也只有4 mg/L。因此，纳滤膜对该废水的COD去除效果十分显著;

　　(4)NF浓水的COD在350 mg/L左右，整个NF系统的浓缩倍数在3倍左右。工程上可以对NF浓水进一步的浓缩，提高水的回收率。最终的浓水可以考虑返回到原水或者进一步的浓缩蒸发处理。

　　2、电导率变化规律

　　原水经过NF系统后，出水的电导率变化规律如图4-3所示。

　　图4-3 各工艺段出水的电导率变化规律图

　　从图4-3中可以看出以下几个方面的问题：

　　(1)原水的电导率在1500-3000 μS/cm之间波动，平均的电导率在2400 μS/cm左右;波动范围较大;

　　(2)NF产水的电导率维持在240 μS/cm左右，NF的产水电导较为稳定;(3)NF浓水的平均电导率在6000 μS/cm左右，NF浓缩3倍左右。

　　3、硬度变化规律

　　原水经过NF系统后，出水的硬度变化规律如图4-4所示。

　　图4-4 各工艺段出水的硬度变化规律图

　　从图4-4中可以看出以下几个方面的问题：

　　(1)原水的硬度在6-12 mmol/L之间波动，平均硬度在8 mmol/L左右;

　　(2)NF产水的硬度在0.3-2 mmol/L之间波动，但除了几个点较高外，均在1 mmol/L以下;NF系统对硬度的去除效果很好。

　　(3)NF浓水的硬度在16-30 mmol/L之间波动，平均硬度在20 mmol/L左右。

　　4.2 超滤实验

　　4.2.1 超滤运行情况

　　超滤的跨膜压差和产水、浓水流量随时间的变化规律如图4-5所示。

　　图4-5 超滤跨膜压差和浓产水流量随时间的变化规律图

　　从图4-5中可以看出以下几个方面的问题：

　　(1)UF总共运行了2个周期，图中绿线为两个周期的分界线。第一个周期压力从0.04 MPa上升至0.15 MPa后开始对膜进行化学清洗;第二个周期压力从0.06 MPa上升至0.15MPa后开始对膜进行化学清洗。

　　(2)第一个周期总共运行了28天，0-175 h之间时，压力上升较快，原因是由于刚开始只采用NaClO进行维护洗;175-550 h之间时，压力处于波动状态，每天进行维护清洗后，压力会下降到初始水平，原因是由于在这段时间不仅采用NaClO，而且采用HCl进行维护清洗，清洗的强度明显增大;但是在该阶段后期，压力有较为明显的上升;于是在550-650 h之间时，在碱洗时，加入了一定量的NaOH，刚开始清洗后压力有所下降，但是后期压力依然上升较快，待压力到达0.15 MPa时，停机进行化学清洗。

　　(3)第二个周期总共运行23天，运行时间比第一个周期要短。且从刚开始就一直采用NaOH+NaClO碱洗和HCl酸洗的清洗方法，压力也是一直呈现波动的状态，基本稳定在0.1 MPa左右;实验后期压力依然上升较快，待压力到达0.15 MPa时，停机进行化学清洗。

　　第二个实验周期比第一个周期要短的原因主要有两个方面：(1)膜清洗后，第二个周期的起始压力为0.06 MPa，较第一个周期的起始压力0.04 MPa要高;(2)该周期在运行过程中，由于叠片过滤器出现故障，导致UF进水的浊度变高，膜污染速度加快。但这个原因可能是导致第二个周期时间变短的主要原因。

　　(4)UF产水的平均流量在5.6 m3/h左右，但是从图中可以看出，在实验的后期一段时间内，产水流量只有4-5 m3/h之间，且压力上升较快(见图4-5中的A点处)。分析原因还是由于叠片过滤器损坏导致膜的污染程度加重。

　　(5)UF浓水的流量控制在0.6 m3/h，整个UF系统的产水率控制在90 %以上。

　　整个实验过程中，超滤的产水率如图4-6所示。从图中可以看出，超滤的平均产水率在90 %左右。

　　图4-6 超滤的产水率图

　　在整个实验过程中，每天对UF产水的浊度进行监测。具体的检测数据如图4-7所示。

　　图4-7 超滤的产水浊度监测图

　　从图4-7中可以看出，UF产水的浊度基本在1 NTU以下(UF产水均﹤1 NTU，如果﹥1 NTU，可以考虑是不是系统何处出了问题)。但是期间浊度有超过1 NTU的情况存在。

　　分析原因主要有两个方面。

　　(1)29-32天之间是由于UF产水罐结垢情况严重，在水流的冲刷下脱落，导致UF产水的浊度升高(由于是从UF产水桶中取样);

　　(2)实验后期，由于一个气动阀门出现裂缝，导致少量的砂滤产水没有经过膜过滤，直接进入了UF的产水桶，致使浊度升高。

　　4.2.2 超滤洗膜情况

　　超滤洗膜主要包括碱洗和酸洗两个部分。具体的清洗步骤如下。

　　1、碱洗步骤

　　(1)加药剂清洗前，先用清水将膜中的原水和浓水冲洗干净后，再将设备中的水排净;

　　(2)配制碱洗药剂：将NaOH和NaClO(浓度均在30 %左右)各3L加入到300-400 L的清水中，配制成碱溶液;

　　(3)先将碱溶液在膜中循环2 h，完毕后，浸泡1 h。再对膜进行气擦洗，每次浸泡5 min，气擦洗50 s，重复4次。气擦洗完毕后，再循环1h。

　　(4)清洗完毕后，利用清水对膜进行冲洗，直至中性。下一步进行酸洗。

　　2、酸洗步骤

　　(1)加药剂清洗前，先将设备中的水尽量排净;

　　(2)配制酸洗药剂：将3 L30 %左右浓度的HCl配制成300-400 L的酸洗溶液;

　　(3)先将酸溶液在膜中循环2 h，完毕后，浸泡1 h。再对膜进行气擦洗，每次浸泡5 min，气擦洗50 s，重复4次。气擦洗完毕后，再循环1h;

　　(4)清洗完毕后，利用清水对膜进行冲洗，直至中性。清洗完毕后，进行下一步的实验。

　　3、清洗结果

　　分别进行碱洗和酸洗后，开始进行下一个周期的实验。新膜的产水量为6 m3/h时，跨膜压差为0.04 MPa;清洗完毕后，产水量为6 m3/h时，跨膜压差为0.06 MPa。

　　从清洗结果来看，化学清洗并不能完全将膜恢复到初始水平，但已经基本洗出，可以进行下一个周期的实验。

　　4.2.3 实验中出现的问题

　　问题一：UF进水供应不足，导致经常需要停开机，影响运行的时间

　　超滤进水供应不足的主要原因是由于砂滤的产水不够。砂滤的供水泵的流量为10 m3/h，理论上可以满足砂滤产水8 m3/h以上的要求。但是由于原水水质较差，固体颗粒和悬浮物较多，导致砂滤污堵较快。

　　针对这一情况，增加了砂滤反冲的频率。系统初始设计砂滤的反冲周期为1天/次，但是砂滤的产水越来越小，根本无法满足超滤的进行要求。于是将砂滤的反洗周期改为1h/次，勉强能够满足超滤的进水流量要求。

　　问题二：中间水罐结垢，导致产水浊度升高

　　由于超滤的产水浊度﹥1NTU，怀疑是超滤膜膜丝出现断丝的情况。于是分别对4只膜组件的产水和4只膜的总产水以及超滤产水罐中的产水进行取样，分析浊度。结果发现四支超滤膜产水浊度和总的产水浊度均﹤1NTU，分别为0.57 NTU、0.47NTU、0.51 NTU、0.41 NTU，而超滤产水罐中水的浊度为1.57 NTU。膜的情况良好，说明并不是膜丝断裂的原因。

　　原因可能是由于超滤产水罐长期使用，导致大量结垢，在水的冲刷下会有大量的垢溶出，导致浊度上升。同时也导致纳滤的进水浊度偏高，大大地缩短了pp棉的使用寿命。(第一次pp棉使用时间为一个月，但是浊度上升后，使用时间只有一周左右)

　　问题三：气动阀门出现裂缝，导致部分砂滤产水直接进入超滤产水罐，使纳滤进水的浊度上升。

　　由于气动阀门质量问题，经过一段时间使用后，阀门的阀芯出现裂缝，从而导致一部分砂滤产水直接进入超滤产水罐。

　　由于只是阀芯出现裂缝，管路并没有漏水;另外期间一直以为还是由于中间水罐结垢导致产水浊度升高。致使我们没有及时发现该问题，结果超滤产水罐中的浊度﹥2NTU。

　　出现的后果是pp棉3-5天即需要更换一次，而正常情况下pp棉可以使用一个月。后将阀门更换，系统运行恢复正常。

　　问题四：叠片过滤器故障，导致超滤污染速度加快，致使第二个周期运行时间缩短。

　　由于长期对叠片过滤器进行反冲，导致其顶部严重变形，如右图所示。这样导致叠片过滤器在整个系统中没有起到去除悬浮物的作用，致使超滤膜污染迅速。刚刚洗完的膜，运行压力为0.06 MPa，2天压力即上升至0.15MPa，而且采用日常的维护清洗后，压力虽然下降，但是很快就上升的很高。后将该问题排除后，系统恢复正常。

　　该问题侧面也反应出了叠片过滤器在整个系统中的重要作用，它对于一些大颗粒的悬浮物杂质的去除效果十分显著，是整个系统中必不可少的一部分。

　　4.3 纳滤实验

　　4.3.1 纳滤运行情况

　　实验过程中，分别对跨膜压差和浓产水流量进行监测，具体如图4-8所示。

　　图4-8 NF跨膜压差和浓产水流量变化规律图

　　从图4-8中可以看出以下几个方面的问题：

　　(1)整个纳滤膜实验分为两个周期，以图中绿线为分界线;

　　(2)第一个周期运行了14天左右，跨膜压差从0.35 MPa上升至0.65 MPa后，对纳滤膜系统进行化学清洗。清洗完毕后进行第二个周期的实验;

　　(3)如图4-8中第一个周期实验，在58 h-91 h时间段，提高高压泵频率，提高水回收率至76 %左右，但是压力上升较快。于是又将水回收率降至70 %左右。在332-356 h时间段，提高产水量至3.6 m3/h，但是产水量下降较快，运行稳定性较之前变差，于是又将产水量降低至3.0 m3/h左右;

　　(4)累积时间356 h后，第一次进行化学清洗，包括碱洗和酸洗两个部分。清洗完毕后运行压力降至0.48 MPa，膜性能基本得到恢复，产水量和截盐率保持稳定;

　　(5)第二个周期实验开始一段时间后，跨膜压差也很快上升(同第一个周期)。由于考虑纳滤膜的污染主要是CaCO3结垢导致，于是在每天的冲洗水中加入适量的HCl(pH在2-3左右)进行冲洗(第一个周期只用纳滤产水进行冲洗)。每次冲洗后，压力都能恢复到初始水平。

　　(6)从图4-8中A点处开始加HCl冲洗，刚开始用HCl冲洗一次后，可以维持5天左右(从图4-8中A点到B点)，冲洗效果很好。但是到实验后期，冲洗后维持的时间越来越短，冲洗的频率不断增加。最后基本上是1-2天需要加HCl清洗一次。

　　分析原因：随着实验的进行，膜的结垢量越来越大，一次冲洗不能完全将垢完全冲干净，即使能将垢冲干净，也势必需要增加HCl的加入量和冲洗频率。

　　整个实验过程中，纳滤的产水率如图4-9所示。从图中可以看出，纳滤的平均产水率在65 %左右。

　　图4-9 NF产水率随时间的变化规律图

　　整个实验过程中，纳滤的截留率如图4-10所示。从图中可以看出，纳滤的平均截留率在90 %左右。

　　图4-10 NF截留率随时间的变化规律图

　　4.3.2 纳滤洗膜情况

　　纳滤洗膜主要包括碱洗和酸洗两个部分。具体的清洗步骤如下。

　　1、碱洗步骤

　　(1)加药剂清洗前，先用清水将膜中的浓水冲洗干净后，再将设备中的水排净;

　　(2)配制碱洗药剂：用NaOH+1 %EDTA配制成碱溶液，pH控制在10-11之间;

　　(3)将碱溶液在膜中循环1 h后，停止清洗;

　　(4)清洗完毕后，利用清水对膜进行冲洗，直至中性。下一步进行酸洗。

　　2、酸洗步骤

　　(1)加药剂清洗前，先将设备中的水尽量排净;

　　(2)配制酸洗药剂：加入一定量的柠檬酸，将酸溶液调节pH至3-4之间;

　　(3)将酸溶液在膜中循环1 h后，停止清洗;

　　(4)清洗完毕后，利用清水对膜进行冲洗，直至中性。清洗完毕后，进行下一步的实验。

　　3、清洗结果

　　分别进行碱洗和酸洗后，开始进行下一个周期的实验。洗膜前跨膜压差为0.65 MPa;清洗完毕后，跨膜压差降至0.47 MPa。但是初始的跨膜压差只有0.35 MPa。

　　从清洗结果来看，化学清洗并不能完全将膜恢复到初始水平。但是清洗有一定的效果，可以进行下一步的实验。

　　4.3.3 实验中出现的问题

　　问题一：由于UF产水浊度升高，导致pp棉污染加剧

　　上文中提到，由于一个气动阀门出现裂缝，导致一部分原水直接进入超滤产水桶中，致使产水浊度有原来的﹤1NTU上升至2-3 NTU。从而导致pp棉污染速度很快，平均一周就需要更换一次。(保安过滤器前压力0.2 MPa，出来的压力几乎为0，说明pp棉已经完全污堵)

　　后将阀门跟换后，系统运行正常。

　　问题二：由于pp棉污堵，致使阻垢剂的使用量大大增加。

　　由于pp棉严重污堵，导致保安过滤器出水很小。但是高压泵压力很高，导致加药泵的加药速度增快，致使阻垢剂的使用量大大增加。

　　将pp棉更换后，系统运行恢复正常。

　　问题三：水中钙含量较高，纳滤膜结垢严重。

　　由于原水中钙含量较高，平均硬度在8 mmol/L左右，而且原水的pH在8左右，更加剧了纳滤膜的结垢。

　　为了解决纳滤膜的结垢问题，实验中主要采用了两个方法。

　　(1)采用酸溶液对已经结垢的膜进行冲洗。虽然冲洗完毕后，膜的性能可以恢复，但是很快又会上升。而且实验后期，酸的加入量和冲洗频率均升高。因此，该方法并不能从根本上解决纳滤膜的结垢问题。

　　(2)由于原水的pH在8左右，加剧了纳滤膜的结垢。于是试图将原水的pH调至中性或弱酸性，这样势必会减缓纳滤膜的结垢问题。

 

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